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固定源废气 VOCs 排放监测技术现状
行业:新闻头条 浏览量: 1554 上传时间:2020-09-25

作者:

商 博——山东省循环经济协会生态环境检监测与运营服务专业委员会

李兴华——北京伟瑞迪科技有限公司董事长兼北京化工大学特聘教授

01 VOCs定义

1.1 国外 VOCs 的定义

挥发性有机化合物英文缩写 VOCs,主要包括非甲烷总烃(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃),含氧的有机化合物(醛、酮、醇、醚类等),含氮的有机化合物,含硫的有机化合物等。VOCs 有许多定义,这些定义有相同点也有各自的侧重点。

EPA(美国环境保护署)将 VOCs 定义:除 CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外任何参与大气光化学反应的有机化合物,或者依据法定的方法、等效方法、替代方法测得的有机化合物,或者依据条款规定的特定程序确定的有机化合物”。

WHO(世界卫生组织)对 VOCs 的定义:熔点低于室温而沸点在 50-260℃之间的挥发性有机物的总称。

CEP(E 欧洲涂料、油墨和艺术颜料工业协会)对 VOCs 的定义:在 101.3 kPa 下,任何初沸点低于或等于 250 ℃的有机化合物,简称 1 atm 250 ℃ 定义,其实该定义包含了 WHO 提出的 VOCs 和 VVOCs。

ISO (国际标准化组织)依据化合物的蒸发性而提出 VOCs 的定义:在所处的大气环境的正常温度和压力下,可以自然蒸发的任何有机液体和/或固体,简称蒸发性定义。

澳大利亚国家污染物清单将VOCs 定义为在 25℃条件下蒸气压大于 0.27kpa 的所有有机物。

德国 DIN55649-2000 标准中的定义是:原则上在常温常压下,任何能自发挥发的有机液体和或固体。

1.2 我国国家标准中对 VOCs 的定义

国家标准 VOCs 的定义有:

《合成树脂工业污染物排放标准》(GB 31572–2015)、《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570–2015)和《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571–2015)这 3 个标准中采用了 EPA 的 VOCs 定义。

《合成革与人造革工业污染物排放标准》(GB21902-2008)对 VOCs 的定义:指常压下沸点低于 250℃,或者能够以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物(不包括甲烷),简写作 VOCs。

《城市大气挥发性有机化合物(VOCs)监测技术指南》2014 年的定义:VOCs 是指在常压下沸点低于 260℃或常温下饱和蒸气压大于 70.91Pa 的有机化合物。

《室内装饰装修材料 水性木器涂料中有害物质限量》GB 24410–2009 的 VOCs 的定义采用了 CEPE 对 VOCs 的定义。

GB30981–2014《建筑钢结构防腐涂料中有害物质限量》、GB/T34676–2017《儿童房装饰用内墙涂料、GB 38469-2019 《船舶涂料中有害物质限量》和 GB 38468-2019 《室内地坪涂料中有害物质限量》等标准都采用了 ISO 的 VOCs 定义。

1.3 VOCs 的来源

1.3.1 化工燃料燃烧引起的 VOC 排放,如锅炉尾气排放、汽车尾气排放等;

1.3.2 产品过程中的 VOC 排放,如炼油现场装置释放气、置换气,产品储存容器的安全排放气等等;天然气开采、净化、储存、液化过程中的排放气等。

1.3.3 房屋装修、装置喷漆、家具等人为活动或民用产品处置过程中释放出的 VOC 气体。

1.4 VOCs 的主要危害

VOC 的危害主要体现在两个方面:

1.4.1 对环境的危害:排入大气的 VOC 和氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光(紫外光)作用下发生光化学反应生成二次污染物,参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染 物的混合物(其中有气体污染物,也有气溶胶)所形成的烟雾污染现象。

1.4.2 对人体的危害:环境中的光化学烟雾使人眼睛发红,咽喉疼痛,呼吸憋闷、头昏、 头痛。

当居室中的 VOC 达到一定浓度时,短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等, 严重时会出现抽搐、昏迷,并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统,造成记忆力减退 等严重后果。VOCs 有急性或慢性、直接或间接的致毒作用,有的还能积累在组织内部改变细胞 DNA 结构,对人体产生“三致” (致畸、致癌和致突变)效应,严重危害人体健康。

02 行业挥发性有机物(VOCs)的监测

挥发性有机物(VOCs)是形成细颗粒物(PM2.5)、臭氧(O )等二次污染物的重要前体物,进而引发灰霾、光化学烟雾等大气环境问题。随着我国工业化和城市化的快速发展以及能源消 费的持续增长,区域内空气重污染现象大范围同时出现的频次日益增多,严重制约社会经济 的可持续发展,威胁人民群众身体健康。因此,为根本解决 PM2.5、O 等污染问题,切实改善大气环境质量,国家积极推进其关键前体物 VOCs 的污染防治工作。近年来,京津冀及周边各省市就加强重点工业源挥发性有机物排放在线监控工作,对重点行业挥发性有机物(VOCs)固定污染源、无组织排放在线监测设施和超标报警传感装置安装、联网提出明确建设要求。

行业挥发性有机物(VOCs)的监测主要可分为 2 种:一是污染源排放监测,主要是对VOCs 固定排放源进行监测;二是无组织排放的 VOCs 监测,主要是对可能存在的排放泄漏节点周边以及企业厂界进行监测,查看企业整体环境以及对附近地区的影响。依据产品不同的 功能原理特性,将 VOCs 在线监测仪和超标报警传感装置配套使用,分别用于污染源排放及厂界周边的 VOCs 监测。

2.1 对涉 VOCs 企业监测设施安装具体要求:

2.1.1 有组织排放的固定污染源

其排气筒 VOCs 排放速率(包括等效排气筒排放速率)≥2.5kg/h 或排气量>≥60000m/h,安装 VOCs 在线监测设备。VOCs 在线监测设备安装技术要求应参考“固定污染源非甲烷总烃在线监测系统安装及联网技术要求”,同时企业的车间外安装超标报警传感装置。

其排气筒 VOCs 排放速率(包括等效排气筒排放速率)<2.5kg/h 或排气量<60000m/h, 固定汚染源可安装超标报警传感装置,同时企业车间外安装超标报警传感站装置。

固定汚染源超标报警装置的安装应在风机出口 1 米处直管段架设平台,平台应有足够的工作面积,便于工作人员安全、方便进行安装、巡查、检修等操作;固定汚染源超标报警装 置取样探头应设置于距风机弯头下游不小于烟道直径 2 倍处。

2.1.2 无组织排放的污染源

可密闭车间:单个车间在确保窗户密闭的前提下,每个常用出入口安装 1 台超标报警传感装置。监测点位设在车间出入口外部上侧,距离墙壁 1 米以上,且周边无明显干扰源,并确保设备安装牢固。

不可密闭车间或露天场地:监测点位设在生产设施周围,距离地面 1.5 米以上位置,生产设施四个方位各安装 1 台超标报警传感装置。

2.1.3 联网传输

参照“固定污染源非甲烷总烃在线监测系统安装及联网技术要求”,当设备完成现场安 装,并正常运行 168 小时后,向相关部门提交申请,对安装固定源在线监测设施的企业,以统一的传输协议标准,联网接入环保部门污染源自动监控平台,实时传输监测数据;对安装 超标报警传感装置的企业,以市为单位建立系统平台,实行数据联网和集中监控。

03 固定污染源VOCs监测技术

VOCs 常见的分析方法包括气相色谱(GC)、气相色谱—质谱法(GC-MS)、、高效液相色谱法(HPLC)、荧光分光光度法、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)等,此外还有反射干涉光谱法、离线超临界流体萃取 GC-MS 法和脉冲放电检测器法等,其中应用最多的是 GC 和 GC-MS 法。

3.1 GC–FID 氢火焰离子化法

3.1.1 检测原理:被监测VOCs 气体在流经 H2 与空气的高温氢火焰中燃烧时,发生高温电离,反应产生的电子在电场的作用下被收集,形成微弱的电离电流,电流强度与被测组分的浓度成正比,从而对待测样品 VOCs 进行判断。该技术对于各类组分的 VOCs 气体都能响应,尤其对碳氢或碳挥发性有机物具有极高的灵敏度,因而多用于此类 VOCs 废气的监测中。但 FID 体积及重量通常较大,且须 H2 作为辅助而危险性高,且 VOCs 废气中的气态水、O2 以及 N、O 以及卤素原子等的存在往往会使监测结果出现误差。

3.1.2 工作原理:采样探头负责烟气采样,内置陶瓷滤芯用于过滤烟气中的粉尘,伴随管线高温伴热避免烟气中水蒸气冷凝,温压流用于测量烟囱或烟道内烟气的温度、压力和流 速。温度仪用于测量烟囱或烟道内烟气的湿度,控制机柜内置控制单元,工控机、加热盒、高温泵等。标气用于校准分析仪表,零气发生器、氢气发生器、高纯氮气瓶提供气源。空压机 产生压缩空气,用于对伴热管线、采样探头、温压流进行定期反吹。

3.1.3 检测范围:监测废气中的甲烷、总烃、非甲烷总烃、低碳酵酮、苯系物(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等)和部分卤代烃类等气体有机污染物,以及废气的湿度、温度、 压力、流速等参数。

3.1.4 技术参数:

3.1.5 特点与特色:

1. 气相色谱/火焰离子化检测法(GC+FID)是国际公认的 VOCs 检测标准方法。具有高精确度,高灵敏度和高稳定性的特点,运行稳定可靠,维护简便,适合复杂苛刻环境条件的工业废气中挥发性有机物的在线分析和监测;

2.系统可监测总烃、非甲烷总烃、苯系物、酮类、烯烃、醇类等多种有机废气,可满足 不同客户的监测需求;

3.FID 检测器具有自动点火功能,火焰熄灭后自动点火,安全可靠,超温自动保护功能, 避免器件的损坏,可靠稳定的色谱部件和气路设计。使用经 Silcosteel 处理气路管路,大大降低了气体样品在管壁内的吸附残留。

3.1.4 应用范围:

石油炼制与石油化学、医药制造、涂料与油墨制造、橡胶制品制造、塑料制品制造、黑色金属冶炼、电子工业、印刷行业、汽车表面涂装、家具表面涂装、其他 表面涂装、其他 VOCs 排放行业。

3.2 气相色谱/火焰光度检测器法(GC+FPD)

3.2.1 FPD 检测机理

FPD 是根据硫、磷化物在富氢火焰中燃烧时,发射出波长分别为 394nm 和 526nm 特征光的原理而制成的,它主要利用以下 3 个条件来达到检测之目的。

1. 富氢火焰:检测器中有富氢火焰存在,为含硫、磷的有机化合物提供了燃烧和激发的 基本条件。

2. 特征波长:样品在富氢火焰中燃烧时,含硫有机物和含磷有机物能发射出其特有波长 的特征光。

3. 光电转换:检测器设有滤光片和光电倍增管,通过滤光片选择后光电倍增管把光转换 成电信号。

3.2.2 基本构造

FPD 主要由火焰喷嘴、滤光片和光电倍增管等三部分所组成,其燃烧室与氢焰检测器燃烧室的构造很相似,若经适当改进并在喷嘴上方加装收集极,也许又可作氢焰检测器使用。

PDF系统示意图

3.2.3 检测过程

FPD 的检测过程如下:GC 柱后流出的载气与空气和氢气混合后经喷嘴流出,在喷嘴上燃烧。当柱后流出的样品组分与载气一道进入此富氢火焰燃烧时,硫、磷化合物发出其特征光。 含磷有机物以 HPO 碎片的形式发射其特征光,含硫有机物以激发态 S2 分子的形式发射其特征光。磷化物用 526nm 的滤光片进行选择;硫化物可用 394nm 或 384nm 的滤光片进行选择。光电倍增管把所滤过的光转换成电信号,此电信送至微电流放大器放大后输至记录设备(记录仪、色谱数据处理机或色谱工作站等),进行数据处理、图象显示、打印图谱和打印分析结果等。

3.2.4 特点与特征

1. FPD 属于专用型微分检测器,对含硫、磷的化合物有很高的灵敏度。FPD 的最小检出量达 10-11g,线性范围:有机磷可达 104;硫化物则不是线性关系,用双对数作图其线性范围为 102。

2. FPD 必须是富氢火焰,氧气与氢气流速之比在 0.2~0.5 范围可获得高灵敏度。

3. 各种气体的实用流速、温度对检测灵敏度影响较大。例如测磷测时流速:氢气 160~180mL/min,空气 150~200 mL/min,氮气 40~80mL/min;测硫时流速:氮气流速为 90~100 mL/min 时其灵敏度较高;检测室过高使测硫时检测灵敏度下降。实用流速与仪器型号、样品种类以及其他操作条件和分析要求等有关,故应根据具体情况来确定它们的流速。

4. 气相色谱/火焰光度检测器法在石油化工、环境保护、食品卫生、生物化学等分析领域中得到广泛的应用。

3.3 气相色谱光离子化(GC-PID)分析法

3.3.1 工作原理:

1. PID (光电离检测器)由紫外灯光源和离子室等主要部分构成,在离子室有正负电极,形成电场,紫外灯产生高能紫外光。有机气体流入测量池(离子室)后,在紫外光源的激发下 会离子化,被离子化的微粒“碎片”带有正负电荷,从而在两个电极之间产生电流信号,该电流与气体浓 度线性相关根据待测气体浓度与电流信号的线性关系计算得出待测气体浓度。PID 是一种非破坏性检测器,离子被检测后可重新复合成为原来的气体分子。PID 检测器响应快、灵敏度高且无须 H2、空气做辅助,同时携带较为方便,因而在现场应急监测、室内监测以及危险气体预警等方面十分适用。但受紫外灯能量的限制,使得部分种类的VOCs 气体(例如短链烷烃类)的响应慢,甚至检测不到。

2. 气相色谱(GC)一般由气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、检测记录系统组成。色谱柱是组分能否分开的关键;色谱柱按照柱内径的大小和长度,可分为填充柱和毛细 管柱。填充柱的内径在 2~4mm,长度为 1~10m 左右,毛细管柱内径在 0.2~0.5mm,长度一般在 25~100m。分离后组分能否鉴定出来则在于检测器,所以分离系统和检测记录系统是 GC 仪器的核心。

3. 根据VOCs 组分的不同,采用气相色谱色谱柱可有效分离 VOCs 气体成分,分离后的气体分子由PID 检测器检测,以实现对多个组分的监测与分析。待测 VOCs 气体经过 PID 后所产生的电信号输出到记录仪器,并得到峰面积与有机化合物质量呈正比的色谱图,然后通过色谱图对待测VOCs 废气开展定性与定量分析。

4. GC-PID 技术,采用超过 120℃的高温全程伴热进行样品的采集与传输,并采用抗腐蚀性能强和惰性材料,从而大大减少了样品传输过程中的吸附现象,其对于挥发性有机物废气 检测的可选择性强、灵敏度高,且操作起来较为便捷,测量结果较为稳定、可靠,并能实现对多个组分的同时测量,因而得到了广泛的应用。

GC-PID 工作原理

3.3.2 技术参数

1.英国 PID-AH 传感器技术参数

分辨率:1ppb;

灵敏度:>20mv/ppb;

测量气体:电离电势<9.6eV,<10.6eV,<11.7eV 的 VOCs

监测范围:PID-AH:1ppb~50ppb(异丁烯),高灵敏度

供电电压:3.2~3.6VDC

输出信号:Offset Voltage to Vmax(Vmax = Vsuppply-0.1v)

功耗:27mA 典型值(浪涌电流 112mA<0.2s)

响应时间:T90<3s(扩散模式)

温度范围:-40℃~55℃;湿度范围:0~95%RH(无凝结) 使用寿命:5 年(不含灯泡和栅极)

响应时间:在自由扩散情况下<3s 2.

便携式监测仪器设备技术参数

可检测:苯,甲苯,二甲苯,苯乙烯等(可扩展其他气体)

离子化:标准UV 灯(10.6 eV) 灵敏度:0.5 ppb(以苯计)

湿度:0-90% RH

数据输出:集成 GUI、4-20mA(模拟)、RS-232(可选)、RS-458(可选)、USB(可选)、LAN/WLAN(可选)

功率:100V-240V/50-60Hz

锂电池续航时间:大于 8 小时载气:无需载气

仪器尺寸(L*W*H:mm):280*100*280

重量(kg) 7

使用温度(℃):-10~50

3.GC-PID 便携式气体分析仪介绍

(1) 德国安优特(IUT)GC-PID 便携式气体分析仪

一种通用性兼选择性的气体分析仪,对苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等VOCs 气体成分具有高灵敏度检测性。

产品特点:

整套系统无需载气,运转费用低;VOCs 实时现场分析,常压环境操作:卓越的选择性与抗干扰性,定量准确;

灵敏度极高,优于ppb 级体积小,重量轻。

英国固定式光离子化 PID 气体监测仪

(2) 天津华翼 H5220 型便携式光离子化气相色谱仪(GC-PID)

主要特点:

1) 极微量(ppb)挥发性有机物(VOC)的检测,优于传统氢火焰检测法约两个数量级;

2) 快速检测空气、水及土壤中的挥发性有机气体,无需富集/解析,直接进样;

3) 对苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等 VOCs 气体成分具有高灵敏度检测性;

4) 苯、甲苯、二甲苯色谱分析时间 3 min;

5) 内置锂电池,可连续工作 5 小时以上;

6) 软件实时显示组分浓度、浓度变化趋势,检测结果支持导出和打印;

7) 内置色谱工作站软件,支持谱图查看和打印;

8) 内置空气纯化器,无需额外补气;

9) 配备采样泵、自动进样阀,可在软件工作站中一键完成分析。技术参数:

主要参数

参数范围

检出限

≤2 ppb 苯

零点漂移

<1%FS/Month

量程漂移

<1%FS/24H

重复性

≤1%

量程

1000ppm

电源

AC220V/50Hz 或 DC24V/5A

环境温度

-10~45 °C

相对湿度要求

0%~90 %RH(不结露)

采样过滤

仪器样品气接口内置 2μm 过滤器。

建议伴热管线前端放置 2μm 一级过滤器。

采样管

必须清洁且惰性(不锈钢,Teflon 或 PTFE)。

气体接口

1/8”不锈钢卡套

重量

5kg

外形尺寸(深×宽×高)

(400×210×325)mm

3.3.3 检测范围

常见可测VOCs 化合物:含有苯环的芳香类化合物,如苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)、苯乙烯等。

卤代烃类:如氯乙烯、反式 1,2-二氯乙烯、顺式 1,2-二氯乙烯、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、氯化乙烯、全氯乙烯(PCE)等;

不饱和烃类:丁二烯、异丁烯等;

饱和烃类:乙烷、丁烷、烷烃(直到辛烷)等;

酮类和醛类:含有 C=O 键的化合物。如丙酮、丁酮(MEK)、甲基乙基酮、环己酮、甲醛、乙醛、醛类(直至己醛)等;

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